すごいぞ！化学ポテンシャル

1. 化学ポテンシャルとは

とりあえず、化学ポテンシャルとは何なのかということから入りますと、ざっくり言えば、

「ある化学変換（だけではないけど）に伴う熱力学量のこと」

「粒子種が系に1mol 生成/流入 することによって増加するエネルギー（自由エネルギー）のこと」

粒子種と書きましたが、これは化学ポテンシャルは種類の違う粒子（水とオキソニウムイオンとか）のそれぞれに定義されているものだからです。

1.1 化学ポテンシャルで表せること

化学ポテンシャルはいろいろな現象で活躍します。原則、粒子が増えたり減ったりする現象なら大体使えます。例を挙げると、

• 化学反応（粒子種が生成したり消滅したりする）
• 相の状態（粒子種が相Aから相Bに移動、つまり、Aから粒子が消え、Bに粒子が現れる）

• 平衡定数（分配平衡定数、電離平衡定数、イオン積などなど）
• クラジウスクラペイロン式
• van't Hoff式
• 浸透圧
• 沸点/凝固点変化
• 膜電位

1.2 化学ポテンシャルとその周辺の数式

まず、化学ポテンシャルは、普通 \(\mu\) で表し、圧力Pと温度Tの関数ですから、粒子種kの化学ポテンシャルを $$\mu_k(P,T)$$ と書きます。

よく耳にするギブズエネルギーは、化学ポテンシャルとモル数の積の和で表せて、

$$G(P,T,N_k) = \sum_{k} \mu_k(P,T) \cdot N_k$$

ちなみに、1成分系だと、 $$G(P,T,N_k) =  \mu_k(P,T) \cdot N_k$$ なので、化学ポテンシャルとは(1成分系では)1molあたりのギブズエネルギーのことだということがわかります。一般的には、 $$\left( \frac{\partial G }{\partial N_k} \right )_{P,T,N_i} = \mu_k(P,T)$$ となり、「粒子種kのモル数を1mol増加したときのGの増加量がkの化学ポテンシャルに相当する」ということになります。
（ここで、偏微分の右下の添字はこの操作中（kのモル数を増やす)に固定されているパラメータを表します。つまり、圧力、温度、他の粒子種のモル数を一定に保ったままkのモル数だけ増やす、ということです）

あともう一つだけ紹介しておくと、圧力、温度一定での粒子種のモル数変化によるギブズエネルギーの変化は、

$$\Delta G(P,T,N_k) = \sum_{k} \mu_k(P,T)~\Delta N_k$$

平衡状態では\(\Delta G = 0\)がなりたつので、 $$\sum_{k} \mu_k(P,T)~\Delta N_k = 0$$ という式が平衡状態を記述する重要な等式になります。

2.1.1 1成分の化学ポテンシャル

さて、早速、化学ポテンシャルの実際の形を見ていきます。まずは理想気体の化学ポテンシャルです。気圧、温度をそれぞれP,Tとすると、

$$\mu_k^{\rm{o}}(P,T) = \mu_k^{\rm{o}}(P_o,T) + RT\ln \left( \frac{P}{P_o} \right)$$

ここで、いくつか解説します。

\(P_o\)は標準圧力のことで、普通は1barです。別に1barを代入してもいいのですが、なにせ「1」なので、理論的な計算をしていく上では少し面倒で、\(P_o\)のままにしておきます。もちろん、標準圧力の単位はPの単位と揃えればOKです。atmでもPaでもお好きなのをどうぞ。

\(\mu_k^{o}(P_o,T)\)は、標準圧力、温度Tでの化学ポテンシャルで、「純粋気体・標準圧力での化学ポテンシャル」です。圧力が標準圧力と決まっているので、普通は\(\mu_k^{\rm{o}}(T)\)と書きます。

気体の化学ポテンシャルでは純粋成分の化学ポテンシャルには右肩に○をつけて示します。これは、混合気体の化学ポテンシャルにおいて、純粋成分の化学ポテンシャルが「基準」のように振る舞うためです。

ちなみにこの標準圧力での化学ポテンシャルは実測データから求めるものであって、計算で出るものではないので注意。上の式は、標準圧力での化学ポテンシャルが分かっているときに、任意の圧力Pでの化学ポテンシャルを求める式、と言えそうです。

2.1.2 多成分の混合理想気体の化学ポテンシャル

次は、多成分が混合している気体の化学ポテンシャルです。分圧\(P_k\)を用いると、粒子種kの化学ポテンシャルは、

$$\mu_k(P,T) = \mu_k^{\rm{o}}(T) + RT\ln \left( \frac{P_k}{P_o} \right)$$

この式では、色々といじくれる変数は分圧です。しかし、場合によっては分圧ではなく他のパラメータで化学ポテンシャルを表したいこともあります。

2.1.2.1 モル分率をパラメータにする

ドルトンの分圧の法則というのは、

$$ P_k = x_k ~ P$$

そのままこの式を混合理想気体の化学ポテンシャルに代入してやると、 $$\mu_k(P,T) = \mu_k^{\rm{o}}(T) + RT\ln \left( \frac{x_kP}{P_o} \right)$$ 式変形していくと、 $$\begin{eqnarray*}\mu_k(P,T) &=& \mu_k^{\rm{o}}(T) + RT\ln \left( \frac{x_kP}{P_o} \right)\\ &=& \mu_k^{\rm{o}}(T) + RT\ln\left( \frac{P}{P_o} \right) + RT\ln x_k\\ &=& \mu_k^{\rm{o}}(P,T) + RT\ln x_k \end{eqnarray*}$$ ２つ目から最後の等式への変換は、1成分の化学ポテンシャルの式を用いています。

というわけで、ドルトン分圧の法則を使うことで、混合理想気体の化学ポテンシャルはモル分率をパラメータとして表せるようになります。

$$\mu_k(P,T) = \mu_k^{\rm{o}}(P,T) + RT\ln x_k$$

この式では、「基準」は「圧力P,温度Tでの純粋理想気体の化学ポテンシャル」です。今までは「基準」として標準圧力での化学ポテンシャルを用いていましたが、今回は違うことに注意してください。

2.1.2.2 濃度をパラメータにする

次に、理想気体の状態方程式、 $$P_k = c_k RT$$ を代入してみましょう。ここで、\(c_k\)は成分kの濃度です。 $$\begin{eqnarray*}\mu_k(P,T) &=& \mu_k^{\rm{o}}(T) + RT\ln \left( \frac{c_k RT}{P_o} \right)\\ &=& \mu_k^{\rm{o}}(T) + RT\ln \left( \frac{c_o RT}{P_o} \right) + RT\ln \left( \frac{c_k}{c_o} \right )\\ &=& \mu_k^{c}(T) + RT\ln \left( \frac{c_k}{c_o} \right ) \end{eqnarray*}$$ よって、濃度をパラメータとする化学ポテンシャルは次のようになります。

$$\mu_k(P,T) = \mu_k^{c}(T) + RT\ln \left( \frac{c_k}{c_o} \right )$$

濃度をパラメータにした場合、諸々を基準となる化学ポテンシャルに押しつけたせいで、基準が今までとはかなり違ったものになっています。これを\(\mu_k^{c}(T)\)と表します。

この基準の物理的意味をちょっと考えてみましょう。\(c_o RT\)というのは「濃度1mol/Lのときの圧力」に相当します。
ですから、\(\mu_k^{c}(T)\)は「純粋理想気体・濃度1mol/Lのkの化学ポテンシャル」と解釈できます。

当たり前ですが、\(\mu_k^{c}(T)\)はPを含みませんから、変数としてはTだけを持ちます。

以上で、混合理想気体の化学ポテンシャルを分圧・モル分率・濃度をそれぞれパラメータにした形で見てきました。実際の気体（実在気体）は、理想性が条件によっては崩れてくるので「調整係数」みたいなものを導入しますが、液体に比べて気体は理想性が崩れにくいこともあり、ほとんどの問題を考える上ではあらゆる気体は理想気体として扱って差し支えありません。

2.2 標準反応ギブズエネルギー

これで気体について何かを考える準備が整いました。このまますぐに液体の化学ポテンシャルにうつってもいいのですが、せっかくなので今までの知識を少し利用してみましょう。

ある反応を考えます。一般的に、化学反応式は、 $$ -\nu_1 X_1 - \nu_2 X_2 + ... - \nu_n X_n \rightleftharpoons \nu_{n+1} X_{n+1} + ... + \nu_{m} X_m$$ と書けます。ここで\(\nu\)は化学量論係数、つまり反応式に出てくる係数に相当するもので、Xは化学種です。
化学量論係数は反応系で負、生成系で正をとる整数で、絶対値は反応式の係数に等しくなります。つまり、化学量論係数は「1当量反応が進んだときのその化学種のモル数の変化」を表します。

この一般的な反応式を使えば、一般的な結論が出てくるのですが、式が少し煩雑になるため、ここでは具体例について考えたいと思います。

反応式、\(2A + 3B \rightleftharpoons C + 4D\) を考えます。このとき、ギブズエネルギー変化は、それぞれのモル数変化と化学ポテンシャルの積の和で書けて、 $$dG = \mu_A~dN_A + \mu_B~dN_B + \mu_C~dN_C + \mu_D~dN_D$$ となります。（見やすさのため、(P,T)は省略しています。）

さて、化学反応ですから、それぞれのモル数変化には関連があって、1当量反応が進むと、Aは-2mol, Bは-3mol, Cは+1mol, Dは+4mol 変化します。
共通の変数として\(d\xi\)(クシィ/クサイ)を使うと、 $$dN_A = -2d\xi,~ dN_B = -3d\xi,~ dN_C = d\xi,~ dN_D = 4d\xi$$ と書けるので、先ほどのギブズエネルギー変化の式に代入してまとめると、 $$dG = (-2\mu_A -3\mu_B + \mu_C + 4\mu_D)d\xi$$ となります。

さて、ここで、多成分混合理想気体の化学ポテンシャル、 $$\mu_k(P,T) = \mu_k^{\rm{o}}(T) + RT\ln \left( \frac{P_k}{P_o} \right)$$ をそれぞれに代入してまとめると、 $$dG = \left( (-2\mu_A^o(T) -3\mu_B^o(T) + \mu_C^o(T) + 4\mu_D^o(T)) + RT\ln\left( \frac{(P_C/P_o)(P_D/P_o)^4}{(P_A/P_o)^2(P_D/P_o)^3} \right)\right)d\xi$$ となります。

この等式の右辺の第一項、\((-2\mu_A^o(T) -3\mu_B^o(T) + \mu_C^o(T) + 4\mu_D^o(T))\)は、標準反応ギブズエネルギーといい、 $$\Delta_r G^o = -2\mu_A^o(T) -3\mu_B^o(T) + \mu_C^o(T) + 4\mu_D^o(T)$$ と表します。一般的には、化学量論係数\(\nu_k\)を使って、

$$\Delta_r G^o = \sum_k \nu_k \mu_k^o(T)$$

注意としては、この標準反応ギブズエネルギーは標準圧力を採用しているので、温度だけに依存します。（つまり、化学ポテンシャルの基準の違いによって標準反応ギブズエネルギーの形も若干変わってきます）

さて、標準反応ギブズエネルギーでさきほどの式を書き直すと、 $$dG = \left(\Delta_r G^o(T) + RT\ln\left( \frac{(P_C/P_o)(P_D/P_o)^4}{(P_A/P_o)^2(P_D/P_o)^3} \right)\right)d\xi$$ となります。この形はよく出てきます。

平衡状態では、\(dG = 0\) ですから、 $$\Delta_r G^o(T) + RT\ln\left( \frac{(P_C/P_o)(P_D/P_o)^4}{(P_A/P_o)^2(P_D/P_o)^3} \right)=0$$ となります。

またまた新たな量を定義しましょう！圧平衡定数を平衡状態の分圧をもちいて、 $$K_p(T) =  \frac{(P_C/P_o)(P_D/P_o)^4}{(P_A/P_o)^2(P_D/P_o)^3}$$ と定義します。もちろん、これは平衡状態でのみ成り立つことに注意してください。

一般的には、

$$K_p(T) = \prod _k (P_k/P_o)^{\nu_k}$$

さて、この圧平衡定数と標準反応ギブズエネルギーには、先ほどの式から

$$K_p(T) = \exp\left( -\frac{\Delta_r G^o(T)}{RT} \right)$$

$$\Delta_r G^o(T) = -RT\ln K_p$$

今回使った化学ポテンシャルの式は分圧をパラメータとしたものでした。もちろん、モル分率をパラメータにした式、濃度をパラメータにした式のどれを使っても構いません。

モル分率を使った場合、平衡定数\(K_x\)はモル分率で表され、標準反応ギブズエネルギー\(\Delta_r G^o_x\)はPとTの関数になります（基準の化学ポテンシャルが（P,T)の関数なので）。

濃度を使った場合、平衡定数\(K_c\)は濃度比で表され、標準反応ギブズエネルギーは、 $$\Delta_r G^o_c = \sum_k \nu_k \mu^c(T)$$ となるので、やはり、他の２つとは違ってきます。

２つのパラメータを使った関係式は演習問題として残しておきます。やりかたはさっきと全く変わらないので、計算だけです。ちなみに、式の形も分圧の場合とほとんどそっくりです。

3.1.1 純粋成分 k 凝縮相の化学ポテンシャル

凝縮相というのは液体、固体のことです。一般に凝縮相の化学ポテンシャルは圧力によってほとんど変化しないので、 $$ \mu_k^*(P,T) = \mu_k^*(T)$$ となります。右辺はいつものごとく「標準圧力での1成分kの化学ポテンシャル」です。

圧力によってほとんど変化しないというのは、凝縮相が圧力変化によって体積がほとんど変化しないことに起因します。

また、凝縮相では純粋成分の化学ポテンシャルを*で表すことに注意してください。気体では○でしたが、凝縮相（特に液体）では○は別の「基準」のために取っておきます。

3.1.2 純粋成分kの気液共存での化学ポテンシャルの釣り合い

ある成分kが容器（ピストン）に入れられて、気液共存している状態を考えます。

このとき、\(k(l) \rightleftharpoons k(g)\)という相変化が平衡状態にあります。
ここで、\(l\)は液体(liquid)、\(g\)は気体(gas)を表します。

さて、微小量\(dN\)が液体から気体に移動することによるギブズエネルギー変化は、 $$d G = - \mu_l(P,T) dN + \mu_g(P,T) dN = (\mu_g(P,T) - \mu_l(P,T))dN$$ となります。液体粒子はdNだけ減り、気体粒子はdNだけ増えるのでこうなりますね。

この平衡状態を考えると、dG=0なので、 $$ \mu_l(P,T) = \mu_g(P,T)$$ となります。液体の化学ポテンシャルは圧力にほとんどよらないこと、気体は理想気体として振舞っていると近似すれば、 $$ \mu_l^*(T) = \mu_g^o(T) + RT \ln \left( \frac{P}{P_o} \right)$$ となります。 気液共存下の圧力は飽和蒸気圧なので、\(P = P_k^*\)とすれば、

$$ \mu_l^*(T) = \mu_g^o(T) + RT \ln \left( \frac{P_k^*}{P_o} \right)$$

この式を変形することで、標準化学ポテンシャルの差が飽和蒸気圧に影響していることが分かります。また、この式は次の節でかなり重要になってきます。

3.2 混合凝縮相の化学ポテンシャル

さて、純粋であれば、凝縮相の化学ポテンシャルは圧力に変化しなかったわけですが、混合溶液にした場合はどうなるでしょう？

混合溶液の成分kの化学ポテンシャル\(\mu_k(P,T)\)が気液共存下にあるとすると、3.1.2で求めたように、 $$\mu_{k,l}(P,T) =  \mu_{k,g}^o(T) + RT \ln \left( \frac{P_k}{P_o} \right)$$ とできます。ここで、\(P_k\)は成分kの蒸気圧です。混合溶液なので、純粋液体のときの飽和蒸気圧とは違った値になります。

さっき求めた純粋成分kでの気液共存下での化学ポテンシャルの関係式は、 $$ \mu_{k,l}^*(T) = \mu_{k,g}^o(T) + RT \ln \left( \frac{P_k^*}{P_o} \right)$$ であり、この式を先ほどの式から引いてやると、気体の標準化学ポテンシャル成分が消えて、 $$ \mu_{k,l}(P,T) = \mu_{k,l}^*(T) + RT \ln \left( \frac{P_k}{P_k^*} \right)$$ となります。これは混合理想気体の化学ポテンシャルと少し似ていますね。
ただし、対数の真数部の分母が標準圧力でなく「成分kだけがあるときの飽和蒸気圧」であることに注意してください。

今、気液共存で求めましたが、同じことが気固共存でも成り立ちます。よって一般に凝縮相において、

$$ \mu_{k}(P,T) = \mu_{k}^*(T) + RT \ln \left( \frac{P_k}{P_k^*} \right)$$

3.2.1 理想的な溶液

これからは、よく問題として出てくるであろう液体に焦点を絞って考えていきます。

3.2の最後の式、 $$ \mu_{k}(P,T) = \mu_{k}^*(T) + RT \ln \left( \frac{P_k}{P_k^*} \right)$$ は、もっとも一般的に成り立つ式（気体の理想性さえ崩れなければ！）ですが、成分kの蒸気圧というのはあまり使い勝手のよくないパラメータです。
たとえば、モル分率をパラメータとして使えると使い勝手がよさそうです。

ということで、一般的な式は少し使いにくいので「理想的な」溶液を考えましょう。
理想気体のことを少し思い返してみると、あれはいくつかの法則が常に成り立つような気体として定義されていました：

• ボイルの法則
• シャルルの法則
• アボガドロの法則

理想的な溶液も、理想気体のようにいくつかの法則が常に成り立つような溶液として定義すればよさそうです。そこで、溶液に関する重要な２つの法則を採用します。

1. Raoult's law (ラウールの法則） : 希薄溶液の溶媒について、\(P_k = P_k^* x_k\) (\(x_k\)は1に近い)
2. Henry's law (ヘンリーの法則) : 希薄溶液の溶質について、\(P_k = K_B x_k\) (\(x_k\)は0に近い)(\(K_B\)はヘンリー定数）

ヘンリー定数は粒子種に固有の定数です。ヘンリーの法則は確かに溶質についていい近似をもたらしそうですが、この「固有の」というのが厄介で、理想的な溶液の普遍性が少し落ちます。

と、いうことで、理想溶液を次のように定義します：

「理想溶液（完全溶液とも）は、すべての成分、あらゆるモル分率においてラウールの法則が成り立つような溶液」

しかし、これは少しばかり強引な溶液です。そもそも溶質に関してはラウールの法則は実際は成り立ちません。
そこで、理想希薄溶液を次のように定義します：

「理想希薄溶液とは、溶媒ではラウールの法則が、溶質ではヘンリーの法則があらゆるモル分率について成り立つような溶液」

理想気体と対比してみると、理想気体は高温低圧でいい近似であるのに対し、理想希薄溶液では溶媒のモル分率が1に近く、溶質のモル分率が0に近ければいい近似である、と言えます。

理想的な溶液が２つ出来上がりました。ここからはこの２つの溶液では化学ポテンシャルがどうなるかを見ていきましょう。

3.2.1.1 理想溶液（完全溶液)

理想溶液の定義は、「すべての成分、あらゆるモル分率においてラウールの法則が成り立つような溶液」であり、
ラウールの法則というのは、\(P_k = P_k^* x_k\)でした。

3.2で求めた溶液の化学ポテンシャルの式、 $$ \mu_{k}(P,T) = \mu_{k}^*(T) + RT \ln \left( \frac{P_k}{P_k^*} \right)$$ に、\(P_k = P_k^* x_k\)を代入すると、

$$ \mu_{k}(P,T) = \mu_{k}^*(T) + RT \ln x_k $$

もちろん、理想溶液の定義から、この式は溶媒、溶質の両方で成り立つことに注意してください。
また、基準となる化学ポテンシャルは溶媒・溶質ともに「成分kの純粋な液体の化学ポテンシャル」です。

3.2.1.2 理想希薄溶液

理想希薄溶液の定義は、「溶媒ではラウールの法則が、溶質ではヘンリーの法則があらゆるモル分率について成り立つような溶液」であり、
ヘンリーの法則は、\(P_k = K_B x_k\)で表されます。

理想希薄溶液の溶媒の化学ポテンシャルは、すべてのモル分率の範囲でラウールの法則が成り立つという条件での化学ポテンシャルですから、理想溶液の場合とまったく同じで、

$$ \mu_{k}(P,T) = \mu_{k}^*(T) + RT \ln x_k $$

理想希薄溶液の溶質の化学ポテンシャルは、すべてのモル分率範囲でヘンリーの法則が成り立ちますから、 $$ \mu_{k}(P,T) = \mu_{k}^*(T) + RT \ln \left( \frac{P_k}{P_k^*} \right)$$ に、\(P_k = K_B x_k\)を代入すると、 $$ \begin{eqnarray*} \mu_{k}(P,T) &=& \mu_{k}^*(T) + RT \ln \left( \frac{K_B x_k}{P_k^*} \right)\\ &=& \mu_{k}^*(T) + RT \ln \left( \frac{K_B}{P_k^*} \right) + RT\ln x_k\\ &=& \mu_k^o(T) + RT\ln x_k \end{eqnarray*}$$ となり、モル分率をパラメータとして使える式ができます。

$$\mu_{k}(P,T)=\mu_k^o(T) + RT\ln x_k$$

3.2.2 実在溶液とのズレ

3.2.1では、理想的な溶液について考えてきました。おさらいすると、完全溶液では溶質と溶媒はともに同じ化学ポテンシャルで記述でき、 $$ \mu_{k}(P,T) = \mu_{k}^*(T) + RT \ln x_k $$ 一方、理想希薄溶液では、溶媒と溶質で表現が変わり、

• 溶媒 $$ \mu_{s}(P,T) = \mu_{s}^*(T) + RT \ln x_s $$
• 溶質 $$ \mu_{k}(P,T) = \mu_k^o(T) + RT\ln x_k$$

この２つの溶液はもちろん理想化したものなので、実在溶液では振る舞いが異なります。
これらの元となった溶液の化学ポテンシャルは、蒸気圧を用いた $$ \mu_{k}(P,T) = \mu_{k}^*(T) + RT \ln \left( \frac{P_k}{P_k^*} \right)$$ であり、これは実在溶液にも成り立つより一般的な（でも扱いづらい）式でした。

実在溶液についてはこの蒸気圧の式を使ってもいいわけですが、せっかく理想的な溶液を定義したのでアプローチの仕方を少し変えてみましょう。
すなわち、実在溶液は理想（希薄）溶液に修正項（修正係数）を加えて表現すると考えます。

実際には、パラメータであるモル分率に実在溶液とのズレを補正するような係数（活量係数）を掛けることで修正しようとします。活量係数は\(\gamma\)で書かれ、
実在溶液の化学ポテンシャルは、

• 溶媒 $$ \mu_{s}(P,T) = \mu_{s}^*(T) + RT \ln \gamma_s x_s $$
• 溶質 $$ \mu_{k}(P,T) = \mu_k^o(T) + RT\ln \gamma_k x_k$$

• 溶媒 $$ \mu_{s}(P,T) = \mu_{s}^*(T) + RT \ln a_s $$
• 溶質 $$ \mu_{k}(P,T) = \mu_k^o(T) + RT\ln a_k$$

活量係数はもちろんモル分率の関数（モル分率の値によって変動する）です。
活量係数は実験によって求められます。蒸気圧パラメータの式と活量係数を加えた式は等しいはずなので、溶媒・溶質それぞれで次のように求められます。

・溶媒 $$\mu_{s}^*(T) + RT \ln \gamma_s x_s = \mu_{s}^*(T) + RT \ln \left( \frac{P_s}{P_s^*} \right)\\ \therefore \gamma_s x_s = a_s = \frac{P_s}{P_s^*} $$ つまり、あるモル分率での蒸気分圧、純粋液体での飽和蒸気圧がわかれば活量係数は求められます。

溶質 $$\mu_k^o(T) + RT\ln \gamma_k x_k =  \mu_{k}^*(T) + RT \ln \left( \frac{P_k}{P_k^*} \right)$$ \(\mu_k^o(T) = \mu_{k}^*(T) + RT \ln \left( K_B/P_k^* \right)\)を代入して整理すると、 $$ \gamma_k x_k = a_k = \frac{P_k}{K_B}$$ これより、あるモル分率でのヘンリー定数と蒸気分圧がわかれば求められます。

実在溶液について簡単に見てきましたが、問題の上では理想（希薄）溶液を使うことがほとんどです。活量、活量係数という概念があるということだけ押さえておきましょう。